Untersuchung der Konzentration von Polymeren in gemischten Mikroplastiken mithilfe von 2D- und 3D-Raman-Kartierung

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 7771 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Kombination verschiedener Polymere in Form von Mischkunststoffen wird in der Kunststoffindustrie schon seit langem eingesetzt. Dennoch beschränkten sich Analysen von Mikroplastik (MPs) hauptsächlich auf die Untersuchung von Partikeln aus einzelnen Polymertypen. Dementsprechend werden in dieser Arbeit zwei Mitglieder der Familie der Polyolefine (POs), nämlich Polypropylen (PP) und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), gemischt und aufgrund ihrer Anwendungen in der Industrie sowie ihres Vorkommens in der Umwelt eingehend untersucht. Es wird gezeigt, dass die 2-D-Raman-Kartierung nur Informationen über die Oberfläche von gemischten MPs (B-MPs) liefert. Um das Vorhandensein verschiedener Polymere in solch komplexen Proben vollständig zu verstehen, ist eine ergänzende 3D-Volumenanalyse erforderlich. Daher wird eine 3D-Raman-Kartierung angewendet, um die Morphologie der Verteilung von Polymeren innerhalb der B-MPs zusammen mit der quantitativen Schätzung ihrer Konzentrationen zu visualisieren. Ein als Konzentrationsschätzfehler (CEE) definierter Parameter bewertet die Präzision der quantitativen Analyse. Darüber hinaus wird der Einfluss der vier Anregungswellenlängen 405, 532, 633 und 785 nm auf die erhaltenen Ergebnisse untersucht. Abschließend wird die Anwendung eines linienförmigen Laserstrahlprofils (Linienfokus) vorgestellt, um die Messzeit von 56 auf 2 h zu reduzieren.

Ohne Zweifel gehören Kunststoffe zu den nützlichsten Materialien für die Industrie von heute. Allerdings hat sich dieser umweltfreundliche Werkstoff in den vergangenen Jahren als potenzielle Gefahr für unsere Umwelt herausgestellt1. Der Untersuchung der Plastikverschmutzung wurde große Aufmerksamkeit geschenkt, wobei bemerkenswerte Daten ans Licht kamen. Es hat sich gezeigt, dass in den subtropischen Gewässern zwischen Kalifornien und Hawaii in den letzten Jahren eine große Insel aus Plastikmüll mit einer Fläche von 1,6 Millionen km2 entstanden ist, fast dreimal so groß wie die Fläche Frankreichs2. Zweifellos wird sich das Problem angesichts des aktuellen Konsumtrends und des Mangels an geeigneten Methoden zur Entsorgung und zum Recycling von Kunststoffabfällen in den kommenden Jahren noch verschärfen. Beispielsweise wird geschätzt, dass bis 2050 12.000 Millionen Tonnen Plastikmüll in der Umwelt vorhanden sein werden3. Darüber hinaus belegen Berichte das Vorhandensein von Plastikpartikeln, allgemein als Mikroplastik (MPs) bezeichnet, in der Luft, die wir atmen4 , in der Nahrung, die wir essen5, im Wasser, das wir trinken6 und sogar in unserem Körper7. Tatsächlich sind diese winzigen MPs (1 µm–5 mm) hauptsächlich das Ergebnis der Fragmentierung größerer Kunststoffpartikel durch verschiedene Faktoren wie Witterungseinflüsse, Erosion, Reibung und Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht, um nur einige zu nennen finden ihren Weg in unser tägliches Leben8,9,10.

Die meisten Studien, die sich mit der Analyse von Mikroplastik in der Umwelt befassen, haben sich hauptsächlich auf das Vorhandensein von Einzelkunststoffen wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) usw. konzentriert.11,12,13. Die maßgeschneiderte Anpassung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Polymeren an eine bestimmte Anwendung ist seit langem ein etabliertes Forschungsgebiet14. Mit diesem Ansatz konnten Polymere mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden, ohne dass zu viel Aufwand in die Erfindung eines völlig neuen Polymers investiert werden musste, was es für kommerzielle Zwecke mit einem beträchtlichen Marktvolumen und einer beträchtlichen Produktionsrate attraktiv macht15. Beispielsweise war das einfache Schmelzmischen von Polyolefinen (POs), die eine große Familie häufig verwendeter Polymere wie PP, PE, PE niedriger Dichte (LDPE) und PE hoher Dichte (HDPE) darstellen, ein praktischer Ansatz zur Verbesserung die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte ohne Zusatz von Verträglichkeitsvermittlern15,16. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften können jedoch die erforderliche Zersetzungszeit solcher Kunststoffabfälle weiter verlängern, die Berichten zufolge für Kunststoffe einer einzigen Art mehr als Hunderte von Jahren beträgt17. Überraschenderweise gehören POs zu den am häufigsten entdeckten Arten von MPs in der Umwelt5,12. Allerdings hat kürzlich nur eine Gruppe das Vorhandensein von zusammengesetztem Mikroplastik in der Umwelt untersucht18. Die Autoren wandten eine 3D-Raman-Kartierung auf das zusammengesetzte Mikroplastik an, das aus laminierten Polymer- und Faserschichten besteht, um die Zuverlässigkeit der Identifizierung zu erhöhen. Polymere können jedoch in Form mischbarer und nicht mischbarer Mischungen mit komplexeren Zusammensetzungen verwendet werden19,20. Die zuverlässige Identifizierung verschiedener Arten von Polymeren, die in derart komplexen Proben vorhanden sind, sowie deren quantitative Analyse können in diesem Bereich von großer Bedeutung sein, beispielsweise für die Entwicklung eines standardisierten Protokolls für die Analyse von Mikroplastik12,21. Darüber hinaus wurde berichtet, dass die Untersuchung gemischter Kunststoffe die Chancen für deren Recycling erhöhen wird, da während des Recyclingprozesses verschiedene Mischungen entstehen können22.

Die Auswahl einer geeigneten Analysetechnik ist ein entscheidender Schritt für die Untersuchung von gemischtem Mikroplastik (B-MPs). Abgesehen von thermoanalytischen Methoden, die in der Lage sind, die Arten von MPs23 zu identifizieren, scheinen Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR)24 und Raman-Spektroskopie (RS)25 für die Identifizierung komplexer B-MPs praktischer zu sein. FTIR bietet jedoch im Vergleich zum RS eine geringere Auflösung (10–20 µm gegenüber 1 µm), wodurch diese Technik für diesen Zweck weniger attraktiv ist26,27. Kürzlich wurde gezeigt, dass die Auflösung von FTIR die Analyse von MPs im nanoskaligen Bereich verbessern kann, wenn sie mit der Atomkraftmikroskopie (AFM) gekoppelt wird28. Dennoch erhöht dieser Ansatz die Komplexität und die Kosten des Analysegeräts erheblich und liefert nur 2D-Informationen. Bei thermoanalytischen Verfahren müssen die Kunststoffpartikel während des Messvorgangs zerstört werden, sodass mit diesen Methoden keine Informationen über die Morphologie von Polymeren gewonnen werden können. Dementsprechend haben wir in dieser Arbeit 2D- und 3D-Raman-Mikrospektroskopie (RMS) eingesetzt, um die aus der PO-Familie hergestellten B-MPs zu analysieren. Die Konzentrationsschätzungsanalyse wurde verwendet, um das Vorhandensein jedes Polymers in B-MPs quantitativ zu bewerten und zusätzlich die Morphologie der Polymerverteilung zu visualisieren. Unter Berücksichtigung der Abhängigkeit der Auflösung des Raman-Mappings von der verwendeten Laserwellenlänge wurden die mit vier verschiedenen Wellenlängen erzielten Ergebnisse qualitativ und quantitativ verglichen. Darüber hinaus wurde die Anwendung des Laserlinienfokus untersucht mit dem Ziel, die erforderliche Zeit der Raman-Kartierung für die Analyse von B-MPs zu verkürzen.

PP- und LDPE-Mischungen werden häufig in verschiedenen industriellen Anwendungen wie Verpackungen, der Herstellung von Netzen und Seilen sowie technischen Polymeren verwendet29. Dementsprechend wurde 2-D-RMS verwendet, um die Oberflächenmorphologie der Polymere in PP/LDPE-B-MPs (Gewichtsverhältnisse 25/75 und 75/25) zusammen mit einer quantitativen Analyse der Konzentration jeder Komponente zu untersuchen. Ein bestimmter Bereich jeder Probe wurde mit zwei Laserwellenlängen von 785 und 532 nm 2D-Raman-kartiert, wobei andere Messparameter konsistent blieben. Abbildung 1 zeigt die 2D-Raman-Karten von PP/LDPE (75/25), die mit Anregungswellenlängen von 785 nm (obere Reihe) und 532 nm (untere Reihe) erhalten wurden. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass die Raman-Kartierung mit beiden Anregungswellenlängen Informationen über die Verteilung der Polymere innerhalb des analysierten B-MP liefert. Dennoch liefert die mit der Wellenlänge von 532 nm durchgeführte Kartierung erwartungsgemäß ein Raman-Bild mit höherer Auflösung30. Beispielsweise wird eine größere PP-Verteilung, die sich von der Oberseite des kartierten Bereichs nach unten erstreckt, nur bei der Wellenlänge von 532 nm erkannt, wenn man die Merkmale in Abb. 1e, b vergleicht. Darüber hinaus sind im oberen linken Bereich von Abb. 1f im Vergleich zu Abb. 1c mehr kleine LDPE-Merkmale sichtbar. Tatsächlich ergibt die Anregungswellenlänge von 532 nm einen kleineren Brennpunkt und eine geringere Eindringtiefe im Vergleich zur Anregungswellenlänge von 785 nm18,30. Dadurch wird eine bessere Auflösung erzielt und eine flachere Oberfläche angeregt. Folglich ist die Verteilung dünner Polymerschichten bei Verwendung der Anregungswellenlänge von 532 nm besser unterscheidbar. Die Ergebnisse der Konzentrationsschätzungsanalyse sind über jedem kleinen Bild in Abb. 1 dargestellt. Wie zu sehen ist, liegen die mit der Wellenlänge von 532 nm erhaltenen Mengen näher an den bekannten Konzentrationen von PP und LDPE (75/25) in diesem B- MP als diejenigen, die mit der Wellenlänge 785 nm erhalten wurden. Dennoch liegen die vorhergesagten Konzentrationen in beiden Szenarien immer noch weit von den tatsächlichen Mengen der einzelnen Komponenten im analysierten B-MP entfernt, was zwei Hauptgründe haben könnte. Erstens ist der ausgewählte Bereich für die Raman-Kartierung nicht groß genug und daher kein guter Vertreter der Polymerverteilung. Zweitens ist die Verteilung von Polymeren auf einer zweidimensionalen Oberfläche möglicherweise kein guter Repräsentant ihrer Verteilung innerhalb des Volumens eines B-MP. Tatsächlich kann es während des Schmelz- und Kristallisationsprozesses von PP und LDPE29 zu einem Konzentrationsgradienten kommen.

2-D-Raman-Karten von PP/LDPE (75/25), erhalten mit Anregungswellenlängen von 785 nm (obere Reihe) und 532 nm (untere Reihe). (a) Zeigt das Kamerabild des kartierten Gebiets, (b) und (e) zeigen die Verteilung von PP zusammen mit seiner Konzentration im entsprechenden Gebiet, (c) und (f) zeigen die Verteilung von LDPE zusammen mit seiner Konzentration in Der entsprechende Bereich (d) und (g) zeigt die kombinierten Karten von PP und LDPE zusammen mit der fehlenden Anpassung (LOF) in violetter Farbe.

Im nächsten Schritt wurde die gleiche Analyse an PP/LDPE (25/75) B-MP durchgeführt, deren Ergebnisse in Abb. 2 dargestellt sind. Ebenso lieferten die mit einer Wellenlänge von 532 nm erhaltenen Raman-Karten eine bessere Auflösung für die Visualisierung die Verteilung von Polymeren. Dies wird deutlicher, wenn man die Schärfe der Merkmale und zusätzlichen Artefakte in Abb. 2c, f vergleicht. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse der Konzentrationsschätzungsanalyse erneut, dass mit der Anregungswellenlänge von 532 nm eine genauere Bewertung der Polymerkonzentration erzielt werden konnte als mit der Anregungswellenlänge von 785 nm. Diesmal lagen die vorhergesagten Konzentrationen von PP und LDPE näher an den tatsächlichen Mengen jeder Komponente, d. h. 25 % PP und 75 % LDPE, im analysierten B-MP. Um diese Ergebnisse zu validieren, wurde eine 2D-Raman-Kartierung in den anderen Bereichen beider Proben durchgeführt (siehe Abb. S1) und der Konzentrationsschätzungsfehler (CEE) berechnet, der mithilfe der folgenden Formel definiert ist.

Dabei sind RCPP oder LDPE und ECPP oder LDPE die tatsächlichen (bekannten) bzw. geschätzten Konzentrationen jedes Polymers innerhalb der 2D-Raman-Karten. Insgesamt betrugen die durchschnittlichen CEEs zur Vorhersage der Konzentration von PP- und LDPE-Polymeren mithilfe der 2-D-Raman-Kartierung 25,86 % bzw. 42,70 %. Wenn man diese Ergebnisse berücksichtigt, kann man den logischen Schluss ziehen, dass zusätzliche ergänzende Informationen erforderlich sind, um die Verteilung der Polymere innerhalb der B-MPs vollständig zu verstehen. Selbst bei der Kartierung einer sehr großen Fläche ist eine zuverlässige Schätzung der Konzentration jedes einzelnen Polymerbestandteils innerhalb eines B-MP möglicherweise nicht möglich. Darüber hinaus ist eine 2D-Raman-Karte keine gute Darstellung der Morphologie der Polymerbestandteile in den verschiedenen Tiefen eines B-MP. Daher wurde die 3D-Raman-Kartierung für eine zuverlässigere Analyse von B-MPs angewendet, die in der nächsten Sitzung gezeigt wird.

2-D-Raman-Karten von PP/LDPE (25/75), erhalten mit Anregungswellenlängen von 785 nm (obere Reihe) und 532 nm (untere Reihe). (a) Zeigt das Kamerabild des kartierten Gebiets, (b) und (e) zeigen die Verteilung von LDPE zusammen mit seiner Konzentration im entsprechenden Gebiet, (c) und (f) zeigen die Verteilung von PP zusammen mit seiner Konzentration in Der entsprechende Bereich (d) und (g) zeigt die kombinierten Karten von PP und LDPE zusammen mit der fehlenden Anpassung (LOF) in violetter Farbe.

PP/LDPE (50/50) und PP/LDPE (25/75) B-MPs wurden gezielt für die Analyse mit 3-D-Raman-Kartierung ausgewählt. Es ist bekannt, dass die laterale und axiale Auflösung der Raman-Abbildung, die Eindringtiefe, die Effizienz sowohl der Anregungs- als auch der Sammeloptik sowie die Streuung der Raman-Signale alle stark von der Wellenlänge der Anregungsquelle abhängen18,30,31 . Daher wurde das gleiche Volumen des PP/LDPE (50/50) B-MP mit drei verschiedenen Wellenlängen, darunter 405, 532 und 633 nm, 3D-Raman-kartiert, um den Effekt der Anregungswellenlänge auf die erhaltenen Karten zu untersuchen sowie von der Präzision der geschätzten Konzentration der Polymerbestandteile. Die Anregungswellenlänge von 785 nm wurde hier nicht verwendet, da sie im Vergleich zur Wellenlänge von 532 nm eine schlechtere Leistung aufweist, wie im vorherigen Abschnitt gezeigt. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 zusammengefasst. Auf den ersten Blick wurden mit diesem Ansatz wertvollere Informationen über die Morphologie der Polymerverteilung gewonnen, die mit der 2D-Raman-Kartierung nicht möglich waren. Tatsächlich war die Morphologie in den verschiedenen Tiefen des analysierten B-MP nicht einheitlich. Der Vergleich der Merkmale zwischen den entsprechenden 3D-Karten bestätigt außerdem, dass die Daten bei jeder Messung aus demselben Volumen gewonnen wurden.

3-D-Raman-Karten von PP/LDPE (50/50) B-MP, die aus demselben Volumen mit einem 405-nm- (a–c), 532-nm- (d–f) und 633-nm-(g–i)-Laser erhalten wurden Wellenlängen. Die Zahlen in den Klammern vor dem Namen jedes Polymers geben die geschätzte Konzentration dieses Polymers im kartierten Volumen an. LoF steht für „mangelnde Passform“ und wird in violetter Farbe angezeigt.

Abbildung 3c,f,i zeigt das kombinierte Bild der komplementären Raman-Karten jeder einzelnen Komponente, d. h. PP und LDPE, zusammen mit der fehlenden Anpassung (LOF). Es wurde beobachtet, dass der Lof-Wert bei Verwendung der Anregungswellenlänge von 405 nm höher war, während er bei Verwendung der Wellenlängen von 532 und 633 nm sehr niedrig war. Die geringere Effizienz der Sammeloptik für das Raman-Signal bei kürzeren Wellenlängen könnte darauf zurückzuführen sein. Dennoch wurde lof bei der quantitativen Konzentrationsanalyse aus den Hauptdaten ausgeblendet. Auf die erhaltenen 3D-Raman-Karten wurde eine quantitative Konzentrationsschätzungsanalyse unter Verwendung des Referenzspektrums jedes einzelnen Polymerbestandteils angewendet. Die Ergebnisse werden in der oberen linken Ecke jedes Bildes angezeigt. Wie man sieht, erhöhte sich die Genauigkeit der vorhergesagten Konzentrationen, d. h. näherte sich dank der wertvolleren Informationen, die durch die 3D-Raman-Analyse gewonnen wurden, den tatsächlichen Mengen an. Eine ähnliche Steigerung der Präzision wurde bei der Durchführung einer 3D-Raman-Kartierung auf PP/LDPE (25/75) B-MP beobachtet (siehe Abb. S2). Es wurde auch festgestellt, dass die Präzision der quantitativen Analyse durch Erhöhung der Anregungswellenlänge verbessert wurde. Dies ist höchstwahrscheinlich auf die weniger gestreuten Raman-Signale bei längeren Wellenlängen zurückzuführen, die mit höherer Effizienz erfasst wurden. Darüber hinaus ist der Laserfleck bei Verwendung einer längeren Wellenlänge typischerweise größer, sodass das Raman-Signal aus einem größeren Volumen erfasst wird. Dementsprechend wurde die Präzision der Konzentrationsschätzungsanalyse höher, da während der Analyse mehr Informationen verfügbar waren.

Um diese Argumente weiter zu bewerten, wurden vier 2D-Schichten, beginnend von der oberen Oberflächenschicht bis zu Tiefen von 30, 60 und 100 µm, als 2D-Raman-Karten aus den erhaltenen 3D-Raman-Karten und anschließend als entsprechende CEE exportiert Parameter berechnet wurde. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Abb. 4 zusammengefasst. Wie zu sehen ist, waren die für die Wellenlänge 633 nm erhaltenen CEEs in den meisten Fällen niedriger als die für die anderen beiden Wellenlängen, außer bei Z = 60 µm. Die für die Wellenlänge 532 nm erhaltenen CEEs waren vergleichbar mit den für die Wellenlänge 633 nm erhaltenen CEEs, während die für die Wellenlänge 405 nm erhaltenen CEEs in allen Fällen die höchsten waren. Dies bestätigt erneut die oben vorgebrachten Argumente hinsichtlich der höheren Präzision der Konzentrationsschätzungsanalyse bei Verwendung der Wellenlänge von 633 nm.

(a) zeigt die 2D-Raman-Karten, die aus verschiedenen Schichten der erhaltenen 3D-Raman-Karten mit Wellenlängen von 405, 532 und 633 nm exportiert wurden. (b) zeigt einen Vergleich zwischen den Konzentrationsschätzungsfehlern (CEE), die für jede entsprechende in (a) gezeigte 2-D-Raman-Karte berechnet werden.

Abschließend ist es wichtig zu erwähnen, dass die Raman-Spektroskopie bekanntermaßen in der Lage ist, zwischen Copolymeren mit ähnlichen chemischen Strukturen zu unterscheiden32,33. Daher ist die Analyse von Proben mit komplexeren Zusammensetzungen als denen, die in dieser Arbeit verwendet wurden, mit dem vorgeschlagenen Ansatz möglich, sofern die folgenden Bedingungen erfüllt sind. Zunächst wird die Referenzbibliothek, die zur Suche nach der Identität eines unbekannten Materials verwendet wird, unter Verwendung hochwertiger Daten/Spektren von Standardmaterialien aufgebaut. Zweitens sind die Analysealgorithmen, die zur Interpretation der Messdaten verwendet werden, genau genug, um subtile Unterschiede zwischen ähnlichen Strukturen zu erkennen.

Eine der Herausforderungen, die die Anwendung der 3D-Raman-Kartierung für die Analyse von MPs oder anderen Proben erschwert, ist die erforderliche lange Messzeit. Beispielsweise dauert es fast 66 Stunden, um die oben genannten 3D-Raman-Karten für jede Wellenlänge zu erhalten. Dementsprechend untersuchten wir die Anwendung des Laserlinienfokus zur Erfassung von 2D-Raman-Karten von B-MPs in verschiedenen Tiefen. Ziel war es, einen Kompromiss zwischen der Auflösung der erhaltenen Raman-Karten und der Präzision der Konzentrationsschätzungsanalyse zu finden. Da die erhaltenen CEEs für 405 nm nicht so gut waren wie für 532 und 633 nm, wurde die aktuelle Analyse nur mit den beiden letztgenannten Wellenlängen durchgeführt. Um einen fairen Vergleich zwischen den Ergebnissen zu ermöglichen, wurden 2D-Raman-Karten mit 532- und 633-nm-Laserlinienfokus aus denselben Schichten derselben Probe erstellt, die im konfokalen Modus, also mit Laserpunktfokus, kartiert wurden. Anschließend wurde eine Konzentrationsschätzungsanalyse für jede 2D-Raman-Karte durchgeführt, wie zuvor beschrieben, gefolgt von der Berechnung des CEE. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 zusammengefasst. Wie erwartet nahm die Auflösung der Kartierung mit Laserlinienfokus im Vergleich zu den im konfokalen Modus erhaltenen Karten ab. Dennoch kann man mithilfe des Laserlinienfokus wertvolle Informationen über die Morphologie der Polymerverteilung in den verschiedenen Tiefen eines B-MP erhalten. Beispielsweise zeigt die Ähnlichkeit zwischen Merkmalen (grüne und rote Inseln) auf den kleinen Bildern in denselben Spalten in Abb. 5a, dass mithilfe der Raman-Kartierung mit Laserlinienfokus genaue Informationen über die Verteilung von Polymeren erhalten werden können. Dies ist bei der Wellenlänge 532 nm aufgrund der höheren Auflösung und insbesondere in geringeren Tiefen deutlicher zu erkennen. Abbildung 5b zeigt die berechneten CEEs aus den entsprechenden Bildern in Abb. 5a. Wie man sieht, waren die für die Karten mit Linienfokus ermittelten CEEs in den meisten Fällen entweder vergleichbar oder niedriger als die für die Karten mit Punktfokus ermittelten CEEs. Dies bedeutet, dass die Präzision der Konzentrationsschätzungsanalyse nicht so stark beeinträchtigt wurde wie die Auflösung der Kartierung bei Verwendung der Laserlinienfokussierung. Dies könnte wiederum auf das gesammelte Raman-Signal eines größeren Volumens zurückzuführen sein, das mithilfe des Laserlinienfokusmodus angeregt wurde.

Die erste und dritte Zeile in (a) zeigen die 2D-Raman-Karten, die aus verschiedenen Schichten der erhaltenen 3D-Raman-Karten mit Wellenlängen von 532 und 633 nm im konfokalen Modus exportiert wurden, und die zweite und vierte Zeile in (a) zeigen die erhaltenen 2-D-Raman-Karten der entsprechenden Schichten unter Verwendung eines 532- und 633-nm-Laserlinienfokus. (b) Zeigt einen Vergleich zwischen den Konzentrationsschätzungsfehlern (CEE), die für jede entsprechende in (a) gezeigte 2-D-Raman-Karte berechnet werden.

Schließlich konnte durch die Verwendung der Laserlinienfokussierung die erforderliche Zeit für die Raman-Kartierung erheblich von 56 auf 2 Stunden verkürzt werden. Dementsprechend kann man mit diesem Ansatz genaue und schnelle Informationen über die quantitative Konzentration von Polymeren in einem B-MP erhalten. Es ist zu beachten, dass schnellere Messungen möglich sind, wenn das Signal-Rausch-Verhältnis (S/N) des erhaltenen Raman-Signals geopfert wird.

LDPE- und PP-Mischproben wurden in unterschiedlichen Massenverhältnissen, einschließlich 25/75, 50/50 bzw. 75/25, hergestellt, wobei einfaches Schmelzmischen verwendet wurde, wie an anderer Stelle erwähnt15,34. Kurz gesagt, LDPE- und PP-Granulat im richtigen Verhältnis wurden bei 170 °C auf einer Stahlrutsche gründlich gemischt und anschließend zur weiteren Analyse auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Proben waren undurchsichtig, farblos und hatten eine unregelmäßige Oberflächenform, um die Oberflächeneigenschaften echter B-MPs nachzuahmen (siehe Abb. S3). Es wurde auch beobachtet, dass die Phasentrennung der Polymere ähnlich war wie beim gemischten PP/PE-Rezyklat28. Der Typ aller Proben wurde vor jeder Analyse mittels Raman-Spektroskopie und anschließendem Bibliotheksabgleich bestätigt.

In dieser Arbeit wurden für die Analyse von B-MPs die Raman-Mikroskope inVia Basis™ und inVia™ Qontor® von Renishaw verwendet. Insgesamt wurden vier verschiedene Wellenlängen verwendet, darunter 405, 532, 633 und 785 nm, um die Raman-Daten zu sammeln. Gegebenenfalls wurden Objektive mit 50-facher Vergrößerung und numerischen Aperturen von entweder 0,5 (langer Arbeitsabstand) oder 0,75 verwendet. Die Laserleistung auf der Probe wurde angepasst, um eine Verformung oder ein Verbrennen der Probe während der Messungen zu vermeiden. Als geeignete Erfassungszeit wurde bei den meisten Messungen 0,5 s verwendet, was ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis ermöglicht. Tabelle S1 gibt einen detaillierten Überblick über die Messeinstellungen, die für jedes entsprechende Mapping in dieser Studie verwendet wurden. Vor der Durchführung einer Messung erfolgte die Kalibrierung der Aufbauten durch Messung des Siliziumpeaks (520,5 ± 1) cm−1 einer Standardreferenz.

Die 2D-Raman-Kartierung wurde über einen bestimmten Bereich (400 µm × 400 µm) von B-MPs mithilfe eines Rasterscans und mit einer Schrittgröße von 1 µm in X- und Y-Koordinaten durchgeführt. Der optimale Fokus wurde vom Instrument bei jeder Messung automatisch nachgeführt. In ähnlicher Weise wurde eine 3D-Raman-Kartierung mit dem gleichen Aufbau und einer Schrittgröße von 10 µm in der Z-Koordinate durchgeführt, die 100 µm tief in die B-MPs reichte. Ein wichtiger Parameter war hierbei die optische Auflösung entlang des Wegs des Laserstrahls (Z-Achse), die mit der folgenden Formel definiert werden kann: \(\Delta Z=0,89\lambda /{(NA)}^{2}\); Dabei ist λ die Anregungswellenlänge und NA die numerische Apertur des Mikroskopobjektivs, die in allen Fällen der durchgeführten 3D-Raman-Abbildungen 0,75 betrug. Da das System im konfokalen Modus arbeitet, wird nur das von einem winzigen Punkt (Brennpunkt) gesammelte Licht durch eine kleine Lochblende auf den Fotodetektor fokussiert, was bedeutet, dass das Licht aus anderen Tiefen der Probe das Signal nicht verzerrt und effizient blockiert wird31 . Daher wurde 10 µm als Schrittgröße in Z-Richtung gewählt, um eine Überabtastung zu vermeiden, und 100 µm als Endtiefe, um sicherzustellen, dass die Eindringtiefe nicht überschritten wird18. Abbildung S4 zeigt das durchschnittliche Signal-Rausch-Verhältnis (S/N) der gemessenen Spektren mit der kürzesten Wellenlänge, dh 405 nm, in den verschiedenen Tiefen von B-MPs. Wie man sieht, war das S/N-Verhältnis bei einer Tiefe von 100 µm noch akzeptabel. Es ist wichtig zu erwähnen, dass die Autofokusfunktion aufgrund der Bewegung des Tisches in der Z-Koordinate nicht für das 3D-Raman-Mapping verwendet wurde. Um die mit den einzelnen Anregungswellenlängen erzielten Ergebnisse fair vergleichen zu können, wurde während der Messungen das gleiche Volumen desselben B-MP in 3D kartiert. Darüber hinaus wurde ein linienförmiges Laserstrahlprofil (Linienfokus)35 verwendet, um dieselben Schichten desselben B-MP abzubilden, das im konfokalen Modus, dh mit Laserpunktfokus, abgebildet wurde, um die Ergebnisse anschließend zu vergleichen . Als geeignete Erfassungszeit wurden im letzteren 2 s mit einer Schrittweite von 1,3 µm in X- und Y-Koordinaten verwendet.

Alle erhaltenen Raman-Daten wurden direkt mithilfe der eingebetteten Module in der WiRE-Software, der speziellen Software zur automatischen Steuerung von Renishaw-Raman-Mikroskopen, verarbeitet und analysiert. Alle kosmischen Strahlen wurden aus dem gemessenen Datensatz entfernt, gefolgt von der Entfernung der spektralen Hintergründe mithilfe einer Polynomfunktion 11. Ordnung. Als nächstes wurde eine Komponentenanalyse durchgeführt, wobei der NNLS-Algorithmus (Non-Negative Least Squares) angewendet wurde und das individuelle Spektrum jedes in den B-MPs vorhandenen Polymers als Referenzkomponenten verwendet wurde, um die 2D- und 3D-Raman-Karten darzustellen. Zur Analyse der Daten wurden die gesamten in Tabelle S1 aufgeführten Spektralbereiche genutzt. Es ist erwähnenswert, dass bei dieser Analyse auch die Normalisierung (mittlerer Mittelpunkt und Skala zur Einheitsvarianz) der Daten durchgeführt wurde. Zur Darstellung der 3D-Raman-Daten wurde der 3D-Volumenbetrachter von Renishaw verwendet. Um die Konzentration der Polymere in den B-MPs quantitativ zu analysieren, wurde eine Konzentrationsschätzungsanalyse auf die 2D- und 3D-Raman-Karten angewendet. Dabei handelt es sich um eine Technik, mit der wir die Prozentwerte berechnen können, die aus der Anpassung mehrerer Referenzspektren nach der Methode der kleinsten Quadrate abgeleitet werden und sich auf die Konzentration der vorhandenen Arten im Verhältnis zueinander beziehen. Da diese Analyse von der Intensität der Raman-Peaks abhängig war, wurden die Referenzspektren mit denselben Parametern gemessen, die auch bei der Raman-Kartierung verwendet wurden, und die Komponentenanalyse wurde ohne Normalisierung der Daten durchgeführt.

Wenn man bedenkt, dass sich der Markt für Mischkunststoffe über einen langen Zeitraum hinweg in großen Mengen entwickelt hat, könnten sie einen großen Teil der Kunststoffverschmutzung in unserer Umwelt ausmachen. Dennoch waren B-MPs bisher nicht das Hauptziel von Studien, was daran liegen könnte, dass eine geeignete Analysemethode für die Untersuchung solch komplexer Proben fehlt. Hier wurde gezeigt, dass die 3-D-Raman-Mikrospektroskopie eine vielversprechende Technik für die Untersuchung von B-MPs sein kann. Es liefert nicht nur Informationen über die Morphologie der Polymerverteilung, sondern bietet auch die Möglichkeit einer quantitativen Analyse der Konzentration jeder einzelnen Komponente in B-MPs. Allerdings ist es sehr wichtig, eine geeignete Messeinstellung zu wählen, um Raman-Bilder mit ausreichender Auflösung und Präzision für die quantitative Analyse zu erhalten. Um diese Tatsache deutlich zu demonstrieren, wurden 2D- und 3D-Raman-Kartierungen mit unterschiedlichen Messeinstellungen auf einer relativ großen Fläche (400 × 400 µm2) bzw. Volumen (200 × 200 × 100 µm3) von B-MPs durchgeführt. Schließlich wurde gezeigt, dass die 2D-Raman-Kartierung in verschiedenen Tiefen von B-MPs mit Laserlinienfokus ein alternativer Ansatz sein kann, um schneller Informationen über die Verteilung von Polymeren und deren Konzentration zu erhalten.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizont 2020 der Europäischen Kommission „MONPLAS“ im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Zuschussvereinbarung Nr. 860775 unterstützt. Diese Arbeit wurde teilweise auch von den Methusalem- und Hercules-Stiftungen und dem OZR der Vrije Universiteit Brussel unterstützt ( VUB).

Abteilung für Angewandte Physik und Photonik, Brüssel Photonik, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050, Brüssel, Belgien

Mehrdad Lotfi Choobbari

Renishaw plc, New Mills, Wotton-under-Edge, Gloucestershire, GL12 8JR, Großbritannien

Jennifer Ferguson und Tim Smith

Abteilung für Materialien und Chemie, Physikalische Chemie und Polymerwissenschaften, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050, Brüssel, Belgien

Nico Van den Brande

Abteilung für Angewandte Physik und Photonik, Brüssel Photonik, Vrije Universiteit Brussel and Flanders Make, Pleinlaan 2, 1050, Brüssel, Belgien

Tatevik Chalyan, Wendy Meulebroeck und Heidi Ottevaere

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MLC: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Messungen, Datenanalyse, Schreiben – Originalentwurf, Visualisierung; JF: Validierung, Überprüfung und Bearbeitung; NVB: Validierung, Überprüfung und Bearbeitung; TS: Validierung, Überprüfung und Bearbeitung; TC: Überwachung, Validierung, Überprüfung und Bearbeitung; WM: Überwachung, Validierung, Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten; HO: Aufsicht, Projektverwaltung, Finanzierungseinwerbung, Validierung, Ressourcen, Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten.

Korrespondenz mit Heidi Ottevaere.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Lotfi Choobbari, M., Ferguson, J., Van den Brande, N. et al. Untersuchung der Konzentration von Polymeren in gemischten Mikroplastiken mithilfe von 2D- und 3D-Raman-Kartierung. Sci Rep 13, 7771 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35010-0

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Eingegangen: 17. Februar 2023

Angenommen: 11. Mai 2023

Veröffentlicht: 12. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35010-0

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Untersuchung der Konzentration von Polymeren in gemischten Mikroplastiken mithilfe von 2D- und 3D-Raman-Kartierung